环氧树脂由于具有良好的力学性能、粘结能力、化学稳定性、易加工性以及价格低廉等优点，广泛应用于绝缘材料、结构材料、涂料及胶黏剂等领域。但环氧树脂质脆、韧性不足等缺点，制约了其进一步发展和应用。因此，如何对环氧树脂进行增韧改性是科学家们近年来努力的方向。
近日，北京航空航天大学的程群峰教授团队从“砖-泥”式的珍珠层结构获得启发，制备了石墨烯-环氧树脂层状仿生纳米复合材料，所得到的纳米复合材料的断裂韧性是纯环氧树脂断裂韧性的3.6倍，并基于材料各向异性导电性，实现了对材料中裂纹的实时监测。因此，此项工作为设计具备优良力学性能的功能性纳米复合材料，提供了一种新的指导思路。该工作发表于Cell Press旗下期刊Matter上。
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环氧树脂，作为一种常用的热固型聚合物，在航空、电子、结构粘合剂、涂料、金属涂层等领域有着广泛的应用。高度交联的环氧树脂展示出高的强度和刚性，良好的化学稳定性和热稳定性，但却韧性不足。对于航空材料而言，低的韧性使得材料易发生裂纹、缺陷甚至断裂，而这有可能会产生灾难性的后果。因此人们使用各种纳米纳米填料，以提高环氧树脂的断裂韧性。常用的纳米填料包括二氧化钛、碳纳米管、纳米粘土以及氧化石墨烯等。虽然这些纳米填料能够一定程度上提高环氧树脂的韧性，但却无法避免过程中出现的团聚等问题。比如二氧化钛颗粒严重的团聚现象会影响对材料韧性的提升；而以裂纹桥联为增韧机制的碳纳米管，虽能够阻止裂纹生长，但同样面临团聚问题的困扰；纳米粘土本身和环氧树脂的不相容性，导致其不是环氧树脂纳米填料的最佳选择。近年来热门的石墨烯材料，由于和环氧树脂之间的相互作用较弱，使得其增韧效果并不理想。
从上述问题可以看出，解决纳米填料在复合材料中的团聚问题，是提高断裂韧性的关键。此外，制备具有自我修复或者自我监测功能的复合材料，也是新型功能化材料的研究趋势。一直以来，大自然都是我们人类灵感的供应者。自然界物质结构千变万化，其中一个神奇的结构就是珍珠层结构。鲍鱼壳珍珠层的 “砖-泥”式结构使得其断裂韧性是无机霰石的3000倍（珍珠层由重量分数为96wt%的霰石碳酸钙和4wt%的生物大分子组成）。程群峰教授团队受此启发，构建了反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料（材料中含有~99%的有机环氧树脂，故而称之为反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料）。一方面使得材料的韧性提高到环氧树脂的3.6倍；另一方面利用材料自身的导电特性，实现了对结构裂纹的监测。
图1 环氧树脂-石墨烯复合材料的制备路线
首先将氧化石墨烯(GO)和羧甲基纤维素(CMC)按照质量分数1:1的比例进行混合，得到均质悬浮液。第二步，利用双向冷冻技术获得层状冰晶，将悬浮液固定在冰晶之间。之后升华去掉冰晶获得氧化石墨烯-羧甲基纤维素(GO-CMC)支架结构。第三步将GO-CMC支架在200 °C下进行热处理，还原氧化石墨烯，获得具有导电性的还原氧化石墨烯-羧甲基纤维素(rGO-CMC)支架。最后，通过真空辅助技术，将液态环氧树脂前驱体渗填于rGO-CMC支架中，并在130 °C下保持2小时。作者使用扫描透射显微镜对所合成的纳米复合材料的形貌进行表征(图2)。图2A和图B分别是热处理前后复合纳米材料的结构，可以看出，该结构整体呈现一种交错堆叠的多孔三维结构，这些定向排列的孔洞可以用来填充环氧树脂。rGO-CMC支架包含众多桥连结构，能够保证其在渗填过程中的结构稳定性。图2C为渗填环氧树脂后的石墨烯-环氧树脂纳米复合材料(E-GC)的电镜图，可清晰看到材料的层状结构。
 图2A 退火前GO-CMC-III；B:退火后rGO-CMC-III；C: E-GC-III
作者检测了环氧树脂、石墨烯-环氧树脂均匀共混纳米复合材料 (E-GC-H)、不同GO-CMC含量的反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料(按照E-GC-Ⅰ/E-GC-Ⅱ/E-GC-Ⅲ含量依次升高)以及E-GC-Ⅳ(进一步还原E-GC-Ⅲ)的力学特征。从图3A中可以看出，环氧树脂的断裂韧性最差，并随着rGO-CMC含量的增加，材料的KIC(初始断裂韧性)值逐渐升高。其中rGO-CMC含量最高的E-GC-III ，以及还原程度最高的E-GC-IV，两者垂直于层级方向的KIC值分别是层级方向的~1.72和~1.83倍。同时，通过测量E-GC-III的阻力曲线发现，当裂纹出现并且开始扩展时，材料的最大断裂韧性(KJC)高达~2.53 MPa m1/2，显著高于以往同质增韧方案所获得的断裂韧性值(图3B)。
同时，对于只含有重量分数为0.73 wt% 的rGO-CMC-III的E-GC纳米复合材料，相比其他纳米填料，诸如黏土、碳纳米管以及改性石墨烯等，其增韧性提高了1.0 倍左右，并且很好地避免了填料在使用过程中的团聚现象。因此，作者所设计的E-GC纳米复合材料具备强的断裂韧性、各向异性和导电性，同时解决了以往增韧改性过程中的团聚问题和、，避免了复杂的化学修饰过程。
图3 A: 不同结构的KIC值；B: 不同材料的KJC值
作者使用扫描电子显微镜对比了环氧树脂和E-GC纳米复合材料裂纹的产生与变化过程。图4A是环氧树脂材料，当产生刻痕后，材料会立马破裂。而在E-GC纳米复合材料中，裂纹会发生偏转和桥联(图4B-D)，释放大部分的能量；同时裂纹界面间的摩擦滑动也能够缓解材料受到的荷载，从而进一步提升材料的韧性。
图4 A 环氧树脂材料中的裂纹；B: E-GC-III结构中的裂纹
研究团队探究了材料所受荷载和导电性之间的变化关系。如图5所示，在第一轮荷载过程中(图5A)，因裂纹还未扩展，材料电阻值随着荷载升高而缓慢增加；当微小裂纹开始扩展时，电阻值迅速增加。在第二轮荷载过程中(图5B)，由于裂纹已经发生一定程度的扩展，初始阶段电阻值的增加相比第一轮较为迅速；随着裂纹的进一步扩展，材料电阻值急剧上升。这个现象表明，对材料电阻值的监测能够帮助人们发现材料中裂纹的产生和变化。
图5 A 第一轮负载-位移变化曲线；B: 第二轮负载-位移变化曲线
综上所述，程群峰教授团队通过冷冻技术制备的反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料，利用裂纹偏转、桥联和滑动摩擦力等增韧机制，显著提高了材料的断裂韧性。并且利用材料电阻值的变化，实现了对结构中裂纹的实时监测，帮助人们及时了解材料结构的变化，降低风险和成本，提高了纳米复合材料的使用安全性。因此，这项工作也为材料领域进行改性和功能化研究提供了一种新的思路。
Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者程群峰教授进行了专访，请他为大家进一步详细解读。
作者专访
Cell Press：大自然的物质结构丰富多彩，请问您是如何在成百上千种物质结构中选择“砖-泥”式的珍珠层结构，来提高环氧树脂材料的断裂韧性？
 
程群峰教授：天然材料多种多样，而鲍鱼壳的珍珠层则是天然材料中非常经典的“样板”材料。首先，鲍鱼壳珍珠层的这种有序层状“砖-泥”结构在繁多的天然材料中结构规整和简单，易于模仿构筑这种层状结构；同时，国际上关于鲍鱼壳珍珠层增韧机制的研究，包括理论模型和实验测试有一定的基础。研究发现，这种简单的层状结构可以获得显著的增韧效果。鲍鱼壳珍珠层中无机霰石重量含量占96wt%，有机质占4wt%，而其断裂韧性却是无机霰石的3000倍。所以，不论从理论基础，还是增韧效果考虑，鲍鱼壳珍珠层都是仿生研究的极佳材料。另一方面，我们考虑到除了大量的无机结构材料，例如陶瓷等，存在脆性问题，一些热固性有机树脂也存在韧性较差的问题，如环氧树脂等。而鲍鱼壳的增韧机制则非常适于提高脆性树脂的断裂韧性。
 
Cell Press：文中写到在渗填环氧树脂过程中，rGO-CMC-I和rGO-CMC-Ⅱ结构表现出明显的体积收缩，导致这一现象的具体原因是什么？并且文中指出，rGO-CMC-I，rGO-CMC-Ⅱ和rGO-CMC-Ⅲ之间的区别在于起始GO-CMC含量不同，请问您是如何选择GO-CMC含量，使得所制备的结构具备优良的结构稳定性和力学特征？
程群峰教授：由于rGO-CMC-I和rGO-CMC-Ⅱ样品在制备时，所选择的GO-CMC混合溶液的浓度较小，所以制得的骨架密度较低，所能承受的压力较小。在渗入环氧树脂的过程中，需要真空辅助产生压力差迫使环氧树脂预聚物填充到骨架中，而这个过程中，真空产生的压力差也会作用到骨架上，若骨架可承受的压力较小，则会在渗入过程中发生收缩，甚至被破坏。所以，我们提高了GO-CMC混合溶液的浓度，提高骨架的抗压能力。而过高的浓度会使得混合溶液的粘度上升，使得GO和CMC的分散不均匀，同时会影响冰晶的生长。因此我们选取的浓度是在不影响分散的情况下尽可能高一些，以保证骨架的强度。
Cell Press：文中制备的反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料，提高了环氧树脂的断裂韧性，并且因含有石墨烯而具备一定的导电性，此外还发现材料的导电性（或电阻）能够监测结构中的裂纹的产生与变化，那么请问这项工作将会对现有环氧树脂应用领域带来什么样的改变？
程群峰教授：近年来，结构功能一体化的纳米复合材料受到了极大的关注。航空航天、能源储能、组织工程等重大热点领域都亟需兼具力学性能和功能特性的新型材料。环氧树脂是目前在工程领域应用最为广泛的材料之一，但其由于韧性较低而受到了限制。我们开发的反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料，只需引入少量的石墨烯纳米片层，不仅可以大幅度提高环氧树脂的断裂韧性，而且赋予环氧树脂导电性能，同时具有裂纹检测功能。这种结构功能一体化的环氧复合材料，可以用于设计航空航天等工程领域中的受力构件，且可随时监测该构件的状况，保证设备的安全。
Cell Press：环氧树脂因其优良性质，在航空、电子、黏合剂等领域有着广泛应用，为满足不断涌现的各种需求，请您就环氧树脂的改性研究方面，谈一谈您的看法和感悟？
程群峰教授：环氧树脂发展到现在，已经成为复合材料领域运用最广泛的树脂之一。目前环氧树脂的改性最常用的方法就是与纳米填料进行复合，通常采用均匀共混的方式。这种方法简单易行，对力学性能有一定的的提高。但是，采用均匀共混策略往往忽略了增强材料在环氧树脂基体中的分布规律，很难大幅度提高复合材料的性能。根据我们的研究，下一阶段的研究重点将会着眼于如何构筑非均相的有序结构，并借鉴天然材料的独特结构，调控纳米填料的取向，大幅度提高复合材料的各种性能。
Cell Press：请问您的团队在构筑反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料的过程中，遇到了哪些困难？您又是怎么解决的？
程群峰教授：本项目中最大的挑战就是如何通过冰晶生长控制GO-CMC层状骨架的结构。冰模板法的原理是利用冰晶的可控生长作为模板取向纳米基元材料，这一过程中，温度梯度的控制显得尤为重要。特别是通过双向的温度梯度来控制冰晶生长，两个方向的温度梯度需要匹配好才能使冰晶成长为规整的片层。在这个过程中我们调控各种参数，包括溶液的粘度、冷冻的速率、冷源液氮的量等等来达到优化层状结构的目的。
论文通讯作者介绍
关于 程群峰 教授

程群峰，北京航空航天大学化学学院，教授，博士生导师。2016年入选教育部青年长江学者，2016年获中国化学会青年化学奖，2015年获国家优秀青年基金资助。程群峰教授研究团队主要从事仿生纳米复合材料的研究工作，围绕纳米复合材料的“界面作用及协同效应”这一关键科学问题，取得了一系列研究进展，提出了一种仿生构筑高强、高韧纳米复合材料的普适性策略。发表SCI论文75篇，含2篇Matter，1篇PNAS, 1篇Acc. Chem. Res.，2篇Chem. Soc. Rev.，5篇Angew. Chem., Int. Ed.，6篇Adv. Mater.，9篇ACS Nano，4篇Adv. Funct. Mater.，其中影响因子>10的论文30篇，论文引用3200余次，H因子30，授权中国专利10项。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
论文标题：
Inverse Nacre-like Epoxy-Graphene Layered Nanocomposites with Integration of High Toughness and Self-Monitoring
论文网址：
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30171-7
DOI: 
https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.08.013

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